フィールドを新しく追加して連番を振る。

//ちなみにフィールドの追加

ALTER TABLE テーブル名 ADD フィールド名 int(10);

int(10)は例です。適当な種類にしてください。

//連番を振る

SET @i := 0;
UPDATE テーブル名 SET フィールド名 = (@i := @i +1);

末尾に ORDER BY や WHERE を指定して採番しても可能。